PVC用低毒型熱穩定劑的研究進展

       隨著環保意識的逐漸加強，傳統的PVC熱穩定劑如粉末狀鉛鹽穩定劑、鋇，鎘類穩定劑受到了一定的限制，目前已相應地開發出了一系列低毒、無毒型熱穩定劑，主要包括無塵復合鉛鹽類、復合鈣，鋅類、有機錫類、稀土類、有機銻類、水滑石類等。文章主要評述了幾種典型低毒、無毒、高效、復合型熱穩定劑的發展現狀、特點、穩定機理以及發展方向。

　　PVC以其優良的阻燃、絕緣、耐磨損等性能贏得了廣闊的市場，廣泛應用于建材、輕工、農業、包裝、電力、公用事業等部門，尤其在建筑塑料、農用塑料、塑料包裝材料、日用塑料等領域占有重要地位。2005年我國PVC樹脂產量649.2萬t，僅次于美國，居世界第2位。

　　眾所周知，PVC樹脂及其制品由于自身的結構缺陷，存在著容易熱降解和老化的缺點，它的加工溫度(160"C以上)比分解溫度(120-130~C)還高，因此要將PVC變成制品，就必須在PVC加工成型過程中添加熱穩定劑，以延緩或阻止PVC樹脂的熱降解。鉛鹽是Z早使用的熱穩定劑，其穩定作用較強，而且價格低廉，但在生產和使用過程中會造成一定的環境污染。2000年起挪威、芬蘭、瑞典、丹麥和英國等歐洲國家相繼采取了禁用鉛鹽穩定劑的行動。從2003年起，我國也開始關注鉛鹽問題，北京和上海已通過了在給水管中禁鉛的決定。2004年建設部公告中明確指出在全國范圍內使用的供水管PVC—U管必須是非鉛鹽穩定劑的。我國在PVC塑料制品中全面禁鉛的序幕已經拉開，PVC塑料熱穩定劑正朝著低毒、無毒、無污染、復合、高效的方向發展。本文將主要評述目前聚氯乙烯低毒型熱穩定劑的發展狀況。

　　1無塵復合鉛鹽熱穩定劑

　　無塵復合鉛鹽熱穩定劑是在加熱和混煉條件下將有協同效應的各種鉛鹽穩定劑、輔助熱穩定劑與內外潤滑劑等充分分散混合后制成粒狀或片狀鉛鹽復合穩定劑[1]。這種熱穩定劑(粒料、片料和預先包裝料)既保持了鉛鹽熱穩定性能好的特點，又克服了鉛鹽粉塵毒性大的缺點，對職業健康和環境保護十分有利。溫州天盛集團塑料助劑總廠1985年率先將PVC電纜料專用的復合型鉛鹽投放市場，稍后又開發了301型和101型復合鉛鹽熱穩定劑。鄭德等[2]在1994年應用均勻設計試驗優化方法，借助計算機輔助設計，獲得了一種性能較優的改性多功能低鉛無塵復合熱穩定劑TS—D，經性能測試和結構表征，TS—D是兼具穩定劑和潤滑劑的多功能改性復合物，具有良好的加工性，對PVC的熱穩定效果優于傳統的鉛鹽類穩定劑，并可達到低塵操作的良好環境。目前我國使用比較多的無塵復合鉛鹽熱穩定劑有德國熊牌SMS318型、德國漢高(Henke1)公司STA—BⅡDX2840型。

　　2復合鈣鋅熱穩定劑

　　鈣皂類熱穩定劑屬于長效熱穩定劑，穩定性較差，著色性強，但無毒，具有優良的潤滑性。鋅皂穩定劑對PVC的穩定性較差，屬于短效熱穩定劑，而且容易出現“鋅燒”(主要是產生的zncl，為強路易斯酸，具有催化脫HC1的作用)現象，但具有初期著色性優良，耐候性強等優點。復合鈣鋅熱穩定劑就是利用二者具有的協同效應，使其成為近年來復合穩定劑中Z活躍的領域。世界著名的熱穩定劑生產廠商均有該產品推出。如Akcros公司的AkcrostabCZ系列，OM公司的PlastiStab系列，Witco公司的Mark系列等。我國從20世紀90年開始對該領域進行研究，現已取得豐碩的成果。孫啟平等[3]通過實驗研究發現，Ca／Zn復合熱穩定劑不但可以增加PVC產品的白度，同樣也可以提高產品的熱穩定性；許家友[4]等通過光譜研究發現季戊四醇與硬脂酸鋅和氯化鋅形成絡合物，抑制了氯化鋅對聚氯乙烯的催化降解，從而抑制了“鋅燒”，季戊四醇在鈣鋅穩定劑中起輔助穩定劑的作用：溫州天盛塑料助劑有限公司開發的CZ一601型鈣鋅復合穩定劑，通過加工性能、熱穩定性及衛生指標等方面測試，均與進口同類產品相當，使我國在該領域的研究又上新的臺階。

　　3有機錫熱穩定劑

　　有機錫穩定劑一般可以用XnSnY(4-n)、(n=1—3)表示。其中，x基團可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯Y基團可以是脂肪酸根，也可以是硫醇根(硫醇酯根)等。不同烷基其性能亦不同，熱穩定性順序為甲基>丁基>辛基，烷基相同時其熱穩定性順序為硫醇錫>馬來酸單酯錫>月桂酸錫。

　　有機錫穩定劑的作用機理是將PVC分子中的活潑氯原子置換成不易分解脫出的基團。反應過程中，PVC分子鏈上的氯原子與有機錫化合物配位，當有HC1存在時，配位絡合物脫出，PVC鏈上的氯原子被有機錫分子中的Y基團置換，從而抑制了分解反應。有機錫穩定劑的優點是具有極佳的熱穩定性、卓越的透明性、良好的相容性、較好的流動性、不結垢性以及無毒性，但不足之處是潤滑性較差，而且制造成本比較昂貴。

　　由于有機錫熱穩定劑是目前PVC的Z佳和Z有發展前景的熱穩定劑之一，因此，對它的研究十分活躍，主要有以下幾方面研究熱點。

　　3.1提高和改進原有品種性能

　　人們在研究中發現將環氧基團引入有機錫化合物中，可以明顯改善穩定效果，甚至連三烷基錫和四烷基錫衍生物都具有突出的熱穩定性，而且與其他穩定劑復配使用時效果更好[6]。

　　3.2開發新型有機錫熱穩定劑

　　開發新型有機錫熱穩定劑，如在穩定劑分子中引入苯環。

　　3-3提高有機錫熱穩定劑的分子量

　　提高有機錫熱穩定劑的分子量，形成聚合型有機錫熱穩定劑，可以避免小分子熱穩定劑的揮發，改善穩定性能[8]。魏榮寶等[9]利用雙(B一烷基羰烷基)二氯化錫與二酸、二酚、二醇和二硫醇進行界面縮聚反應，合成了一系列的有機錫聚酯、聚醚和聚硫醚穩定劑。實驗證明，它們的穩定效果順序為：有機錫聚硫醚>有機錫聚酯>有機錫聚醚。

　　3-4開發新制備工藝

　　唐愛東等[l0]采用水相法合成雙(B一丁氧甲酰乙基)錫二(巰基乙酸異辛酯)，測得其熱分解溫度為232~C，經理論計算，得到產品分解反應表觀活化能為307.53 kJ.mol一，比作為原料的酯基氯化錫的分解反應表觀活化能(1l 1.24 kJ.mol。)高196.29 kJ.mol。1，說明所得產品的熱穩定性能優于酯基氯化錫：Hoch等[11]在專利中提出采用本體聚合的方法，在氧化苯甲酰(BPO)存在下合成了順丁烯二酸二丁基錫一苯乙烯一丙烯酸丁醇(DBTM—St—BA)三元共聚物，在含錫量相同的情況下共聚產物對PVC的熱穩定效果和加工性能的影響優于DBTM，可以作為多功能化的PVC熱穩定劑。

　　3.5開發無異味的有機錫產品

　　環保增塑劑是塑料助劑在新世紀發展的重點與方向，有機錫類人穩定劑發展也越來越重視環保，如果在技術合成方面改進,盡量避免生成有毒的三甲基錫化合物,或消除錫產品不適的氣味,

　　盡管我國熱穩定劑生產與開發取得相當成績，但與世界先進水平相比仍存在許多不足和較大差距。一是品種少，結構不合理；二是生產規模小，產品質量差。

　　4稀土熱穩定劑

　　稀土熱穩定機理是由它們的電子結構所決定的。根據量子力學理論，稀土離子均具有許多4f及5d空電子能級(電子軌道)，它們作為配位中心離子可以接受6～12個配位體的孤電子對，同時它們有較大的離子半徑，因而有可能形成6-12個鍵能不等的絡合鍵。這些特性使稀土熱穩定劑除了能與3-4個HC1分子形成離子鍵以外，還可能吸附若干個HC1分子形成鍵能不等的絡合物，有力地減少了作為熱降解催化劑HC1的濃度，從而有效地降低了HCI催化降解反應的速魔同時稀土離子還可以與PVC鏈上的不穩定氯原子絡合，抑制了PVC降解脫HC1的反應。

　　稀土熱穩定劑的優點是熱穩定性良好，特別是長期穩定性優良，透明性高，無毒、無臭，分散性、耐析出性、塑化效果良好，而且具有光穩定性；主要缺點是具有初期著色性。1971年，日本的高田幸人[l3]Z早對該領域進行研究，并報道了硬脂酸鑭、鈰等稀土有機弱酸鹽對PVC具有熱穩定作用，并指出它們具有毒性低、潤滑性好、制品透明性高、光穩定性好等顯著優點。法國的Louis等[14,15]緊隨其后，對稀土熱穩定劑的深入研究，開辟了PVC熱穩定劑一個新的領域。但由于這些國家稀土資源貧乏，使他們在該領域的研究及應用受到很大的限制。我國于80年代初開始涉足該領域的研究，包頭塑料研究所首先開發了固體稀土熱穩定劑。雖然我國在該領域起步較晚，但由于我國稀土資源豐富，所以在該領域取得了顯著成效，已研究了若干個體系。

　　4.1硬脂酸稀土

　　在熱穩定性方面硬脂酸稀土類似于硬脂酸鈣，具有長期型熱穩定劑的特征，此外硬脂酸稀土是一種兼具潤滑性、加工助劑以及廣穩定劑作用的無毒透明長期型PVC熱穩定劑。如楊占紅等[l6]研究了單硬脂酸稀土和雙硬脂酸稀土的合成方法，發現將硬脂酸稀土進行堿式化處理，不但提高產品中的稀土含量，還可以擴展稀土的應用領域。

　　4.2馬來酸單酯稀土

　　馬來酸單酯稀土與硬酯酸稀土類似，試片會在熱老化初期即產生著色，但具有長期型熱穩定劑的作用特征，而且具有較強的抑制PVC著色的能力。吳茂英等[17]對馬來酸單酯稀土的特性進行了研究，發現馬來酸單酯稀土的熱穩定性和透明性優于硬脂酸稀土，而壓析和噴霜效果均較低。

　　4.3環氧脂肪酸稀土

　　環氧脂肪酸稀土比硬脂酸稀土具有更好的長期熱穩定性，環氧脂肪酸稀土分子中含有環氧基，與并用環氧化合物輔助熱穩定劑相似，具有輔助熱穩定作用。吳茂英等[18]研究了由環氧大豆油合成環氧脂肪酸稀土的新工藝，將環氧大豆油在乙醇一水溶液中與NaOH進行皂化反應，然后將所生成的環氧鈉皂溶液與氯化稀土溶液進行復分解反應，可以合成得到環氧基保留完好的高純度環氧脂肪酸稀土。

　　4.4羧酸酯稀土

　　羧酸酯稀土帶有極性酯基和較長的烷基，與PVC有較好的相容性，因此有利于熱穩定性能的發揮。劉躍建等[19]研究并比較了羧酸酯稀土和有機錫對PVC的光老化穩定作用，發現羧酸酯稀土抗脫HC1能力優于有機錫，抗氧化能力不如有機錫，但兩者的復合穩定劑有協同效應。

　　4.5水楊酸稀土

　　水楊酸稀土通常指水楊酸稀土堿金屬或堿土金屬鹽。劉光燁等[20]用硝酸稀土與水楊酸鈉鹽反應制得水楊酸稀土，對其進行熱穩定性測試表明，水楊酸稀土對PVC的穩定作用超過常用的金屬皂類穩定劑.硬脂酸鉛和硬脂酸鎘。

　　4.6復合稀土熱穩定劑

　　由于稀土熱穩定劑普遍具有初期著色的缺點，一般不能單獨使用，但是與其他熱穩定劑或輔助熱穩定劑具有很好的協同作用，可以復配制成復合型熱穩定劑。如吳茂英等[21]研制出以硬脂酸稀土為基礎的硬脂酸稀土.硬脂酸鋅一硫醇辛基錫復合熱穩定劑RHS一2，是一種高效無毒的透明PVC熱穩定劑，用于代替軟質透明PVC制品生產中的Ba／Cd類有毒熱穩定劑，既可提高產品質量、降低制品成本，又擴大了制品的應用范圍。

　　我國是稀土資源大國(占世界總貯量80%)，亦是產量第一大國，又由于礦型的原因富集較容易，冶煉成本較低，這些因素均為我國開發稀土熱穩定劑提供了得天獨厚的有利條件。順應世界范圍對環保要求日趨嚴格的形勢，低鉛、低毒稀土熱穩定劑具有非常重要的經濟及社會意義。

　　5有機銻熱穩定劑

　　有機銻熱穩定劑一般是指三價硫醇銻，該產品國外20世紀70年代末實現了工業化生產，美國1988年PVC上水管中有60%用有機銻做熱穩定劑。1986年北京助劑研究所開發了三價硫醇銻，90年代中南工業大學等單位相繼投產了有機銻熱穩定劑。有機銻熱穩定劑耐初期著色性優異，在低用量時熱穩定性優于有機錫熱穩定劑，而且具有多功能性和提高、改善產品的物理性能和機械加工性能等優點[22]。

　　有機銻類熱穩定劑在PVC中的穩定機理除了能夠抗脫HC1外，還能通過酯化反應使其分子中的羧基或硫醇基等與PVC分子中不穩定氯原子作用，或加成到PVC分子中的不穩定碳原子上，或加成到PVC熱分解生成的不穩定分子結構上。近年來，劉又年等[23]分別合成了三(硬脂酸巰基乙酯)銻、五(巰基乙酸異辛酯)銻、羧酸巰基乙酯銻，并考察了它們對PVC的熱穩定作用，獲得了滿意的結果。劉建平等[24]合成了一種含硫有機銻穩定劑，具有優良的初期著色性、透光性和加工性，并且儲存期長，熱穩定效率和初、中、長期穩定性均比液體鈣／鋅復合穩定劑好。

　　6水滑石熱穩定劑

　　典型的水滑石類化合物Mg6 AI(OH)16C03.4H2OZ早于1842年由瑞典的Circa發現，其結構非常類似于水鎂石Mg(OH)2，由MgO6八面體共用棱形成單元層，位于層上的Mg2+可在一定范圍內被同晶取代，使得Mg2+、Al3+、OH’層帶有正電荷，層間有可交換的陰離子CO3 2-與層上正電荷平衡，使得這一結構呈電中性[25]。

　　水滑石熱穩定劑對PVC的熱穩定性源于水滑石與PVC降解過程中產生的HC1的反應能力。水滑石與HC1的反應可分兩步：首先，HC1與層間的陰離子發生反應，將Cl-插入層間，達到吸收HC1的目的：然后，水滑石本身與HC1反應，層柱結構被完全破壞形成金屬氯化物，進一步吸收了HC1。

　　水滑石類熱穩定劑的研究Z早起源于日本，20世紀80年代日本Kyowa化學公司Z先將水滑石填充到PVC中用作熱穩定劑[26]，Adeka Argus公司緊隨其后。他們的研究表明，水滑石與p.二酮及其他金屬鹽共同使用，可賦予PVC更好的電性能和熱穩定性[27]。由于其無毒、價廉，還具有很好的潤滑性和阻燃性[28]，已被美國FDA認可，JI-I A及歐洲國家也認可了其安全性。

　　我國現已開始水滑石類熱穩定劑及其與其他熱穩定劑或助劑復配的開發研究，取得了很好的效果。張強等[29]研究了不同表面改性水滑石對PVC熱穩定的影響，結果表明，采用鈦酸酯改性水滑石的熱穩定效果Z好；研究又發現，水滑石與有機錫復合使用時，對PVC的熱穩定效果明顯優于與鉛鹽穩定劑復合使用時的效果。劉鑫等[30]采用焙燒復原法制備了一種新型PVC熱穩定劑——十二烷基苯磺酸柱撐類水滑石，并復配成水滑石稀土一鋅復合熱穩定劑，通過對該穩定劑結構、性能等進行表征，結果表明：采用十二烷基苯磺酸柱撐類水滑石復配的熱穩定劑初期熱穩定性較好，與日本產的稀土復合穩定劑相當，長期熱穩定性優于國產稀土復合穩定劑。

　　7結語與展望

　　一種好的熱穩定劑，不但應有良好的靜態熱穩定性，還要有優良的動態穩定性：不但要有優良的初期穩定性，還要有優良的長期穩定性；不但要經得起加工時的高溫考驗，還要經得起塑料制品應用中的長時間考驗。滿足所有這些要求的產品不多。因此，人們在今后的研究中，在確保低毒、無毒的基礎上，不僅要著力開發PVC熱穩定劑的新產品，更應該充分利用現有各穩定劑間的協同效應進行復配，揚長避短，開發高效的復合型熱穩定劑。